人類進入21世紀,科學技術高度發(fā)展,先進的分析儀器不斷涌現(xiàn),每一類分析儀器在一定范圍內起作用,并且要求在一定的條件下使用。如色譜作為一種分析方法,其最大特點在于能將一個復雜的混合物分離為各自單一組分,但它的定性、確定結構的能力較差,而質譜(MS)、紅外光譜(IR)、紫外光譜(UV)、等離子體發(fā)射光譜(ICP—AES)和核磁共振波譜(NMR) 等技術對一個純組分的結構確定變得較容易。因此,只有將色譜、 固相(微)萃取、膜分離等分離技術與質譜等鑒定、檢測儀器聯(lián)用才能得到一個完整的分析,取得豐富的信息與準確的結果。分析儀器聯(lián)用技術已在全行業(yè)樣品分析中得到應用,并有廣闊的發(fā)展前景。隨著新物質不斷出現(xiàn),以及科技的進步,對分析工具的技術要求更高,儀器聯(lián)用將發(fā)揮重要的作用。

1色譜—色譜聯(lián)用技術樣品組分較簡單時,通常用一根色譜柱,一種分離模式即可以得到很好的分離,但對于某些較復雜的組分,無論如何優(yōu)化色譜條件、參數(shù)也無法使其中一些組分得到較好的分離,這時可采用色譜—色譜聯(lián)用技術。色譜—色譜聯(lián)用 技術也稱為多維色譜。氣相色譜—氣相色譜(GC—GC)聯(lián)用該聯(lián)用技術已有30多年的歷史,在工業(yè)分析中得到廣泛的應用,GC—GC聯(lián)用儀已商品化。如采用SE-52毛細管柱分析檸檬油時,采用二級GC聯(lián)用能將化合物的對映異構體得到很好分離。

液相色譜—液相色譜(LC—LC)聯(lián)用

Hube于20世紀70年代提出LC—LC聯(lián) 用,技術的關鍵是柱切換,通過改變色譜柱與色譜柱、進樣器與色譜柱、色譜柱與檢測器之間的連接,以改變流動相的流向,實現(xiàn)樣品的分離、凈化、富集、制備和檢測。液相色譜有多種分離模式,可以靈活選用分離模式的組合,其選擇性調節(jié)能力遠大于GC—GC聯(lián)用技術,具有更強的分離能力。該接口技術比GC—GC聯(lián)用的要復雜得多,至今市場上尚未見商品化的LC—LC 聯(lián)用系統(tǒng),分析工作者多是自行組裝LC—LC系統(tǒng),適用于特定組分的分離和分析。

其他聯(lián)用技術

LC—LC聯(lián)用主要用于解決GC分析中和 某些復雜樣品分離時,基體組成復雜,不能直接進行GC分離與檢測的難題。通過高效液相色譜(HPLC)高效的分離技術與GC高靈敏度的檢測技術聯(lián)用,提高方法的靈敏度和分辨率;超臨界 流體色譜—超臨界流體色譜(SFC—SFC)及 SFC—LC、SFC—CEC(毛細管電泳)等連用是20 世紀90年代中后期發(fā)展起來的聯(lián)用技術,廣泛用于復雜樣品中如食品、生物樣品、煤焦油等有機化合物、異構體、多環(huán)芳烴、生物大分子(如多肽、蛋白、核酸等)的分離分析,具有多種分離模式可 供選擇,以及具有較高的柱效和分析靈敏度 。2色譜—原子光譜聯(lián)用技術原子光譜儀器對于金屬元素及部分非金屬元素分析,具有簡單、 快速、準確、靈敏的特點。如原子熒光對As、Se、Sn、Sb、Hg等元素有非常高的靈敏度;等離子體光譜(I CP)使多元素同時測定成為可能,極大地促進了元素分析的發(fā)展與進步。

以色譜為分離手段的各種聯(lián)用技術不斷推出,在元素化學形態(tài)分析中發(fā)揮重要作用。 Kolb等人于1966年首先提出原子吸收可 作為氣相色譜的金屬檢測器,并測定了汽油中的烷基鉛。

石英爐原子化器作為色譜的檢測器靈敏度高,石墨爐原子化器已廣泛作為與氣相色譜、高效液相色譜、離子色譜 (IC)等連用的檢測器,鑒別和測定大氣、 水樣、生物等樣品中的烷基鉛、烷基砷、烷基硒、有機錳、有機錫,以及某些元素在自然界和生物體中的分布。但這些聯(lián)用技術很少商品化,更多是分析者根據需要利用儀器的性能選擇性地聯(lián)用,解決實 際問題。這種系統(tǒng)干擾少、靈敏度高,僅適合于易形成揮發(fā)性共價氫化物的元素測定。 石墨爐原子吸收作為色譜的檢測器成本和連接技術要求較高,火焰原子吸收檢測器操作 容易,成本低,連接簡單。 HPLC—AAS用于復雜基體樣品如海水中金屬元素、價態(tài)分析。液相色譜—原子熒光光譜(HPLC—AFS)用于海產品中無機和有機Hg形態(tài)分析,靈敏度較高。3離子色譜聯(lián)用技術ICP—AES具有快速、簡便、檢出限低、靈敏度和精密度高、線形范圍寬、穩(wěn)定性好、選擇性好、基本效應小且可以有效校正、可同時進行多元素分析、易于實現(xiàn)分 析自動化等特點。I CP—AES法測定Al、Zn、Ba、Be、Cd、Co、Cr、Cu、Fe、Na、K、Mg、Ni、Pb、Sr、Ti、 V、Mn、As已在環(huán)境監(jiān)測中得到廣泛應用。I CP—MS具有譜線簡單、分析速度快、靈敏度和精密度高、檢出限低、線形范圍寬、干擾少、可進行同位素比值測定、同時測定多種微量元素而不必預分離富集等特點。

日本和美國 都已把用I CP—MS分析水中Cr(Ⅵ)、Cu、Cd和Pb列為標準方法。用HPLC—ICP—MS和IC—ICP—MS進行尿液中各種形態(tài)As的分析,以及ICP—MS在新型材料學、醫(yī)學和藥學等分析領域的應用都有報道。用高分辨率I CP—MS還可直接進行痕量稀土元素定量分析。

目前I CP—AES和ICP—MS已廣泛應用于環(huán)境保護、水質檢測、新型材料、生物醫(yī)學藥學、石化、地理、地質、冶金、半導體、化學探礦、商品檢驗、刑偵等領域,是環(huán)境分析領域中進行常量、痕量和痕量分析的主要手段之一。隨著科學 技術的迅猛發(fā)展和環(huán)境分析需求的擴展,ICP—AES和ICP—MS技術正向著全面化和智能化 的方向發(fā)展。4色譜—質譜聯(lián)用技術

氣相色譜—質譜(GC—MS)聯(lián)用

GC—MS聯(lián)用,其GC部分用來分離多組分 的混合污染物,而MS部分則對各組分進行分 析。GC和MS聯(lián)用技術得到快速發(fā)展,是聯(lián)用技術中最完善、應用的技術,最早實現(xiàn)商品化。目前市售的有機質譜儀、磁質譜、四極桿質譜、離子阱質譜、飛行時間質譜(TOF)、傅立葉變換質譜(FTMS)等均能與氣相色譜聯(lián)用。GC—MS聯(lián)用在分析檢測和科研的許多領域起著重要作用,特別是在許多有機化合物常規(guī)檢測工作中成為一種工具。在環(huán)保、衛(wèi)生、食品、農業(yè)、石油、化工等行業(yè)得到廣泛應 用。如環(huán)境中有機污染物、二惡口英、DDT、六六 六、多氯聯(lián)苯檢測、水質及食品中的有機污染物、農藥分析、化學毒劑檢測等方面都有大量的報道。

液相色譜—質譜(LC—MS)聯(lián)用

GC與GC—MS只能分析檢測20%有機物,70%~80%有機物分析要采用LC、IC、LC—MS等 檢測。由于GC柱分離后的樣品呈氣態(tài),流動相是氣體,與質譜的進樣系統(tǒng)相匹配,最容易將2種儀器聯(lián)用,而HPLC流動相是液體,不能直接進入質譜分析,因此接口技術更高,聯(lián)用技術發(fā)展比較慢,直到20世紀80年代,才有成熟的商品LC—MS推出。

氣相色譜—電感偶合等離子體質譜(GC—ICP—MS)聯(lián)用

目前開發(fā)的用 ICP—MS聯(lián)機儀器作為GC的檢測器測量痕量和超痕量有機金屬污染物。I CP—MS作為GC的檢測器可測定10-6級的金屬元素,如Cr6+、Cu、Cd、Pb、Hg、Ti、Ba、Be、Ni、 Mn、As等,選擇不同質量數(shù)進行測定,還能大大提高其選擇性,即使GC不能把干擾成分分離,也不會對 ICP—MS的測定產生影響。 GC—ICP—MS的裝置是通過接口將GC與ICP—MS相連接,用GC將待測成分分離后,用ICP—MS得到測定元素的有關信息。目前應用GC—ICP—MS技術測定有機錫、有機汞以及鉛、銻、砷、硒 等有機污染物的技術和方法正在開發(fā)研究中。5色譜—傅立葉變換紅外光譜聯(lián)用色譜相當于分離裝置,紅外光譜儀相當于定性檢測器,聯(lián)合使用,起到結合,能兼有2種儀器的功能。 直到60年代后期,隨著傅立葉變換紅外光譜儀 (FTIR)的出現(xiàn),掃描速度和靈敏度有很大提高,才使GC與 IR聯(lián)用成為可能。

GC—FTIR系統(tǒng)已在水質、廢氣等環(huán) 境污染分析中得到廣泛應用。主要檢測多環(huán)芳烴、醚類、酯類、酚類、氯苯類、有機酸、有機氯農藥、除莠劑和氯代芳香化合物等。

液相色譜適合于沸點高、極性強、熱穩(wěn)定性 差、大分子試樣的分離,與FTIR聯(lián)用,可彌補GC—FTIR的不足。由于接口技術尚沒有突破,使LC—FTI R儀的應用至今仍難以普及,研究工作有待深入。SFC具有柱效高、分離速度快,兼有GC和LC的優(yōu)點,SFC—FTIR聯(lián)用成為聯(lián)用技術的發(fā)展方向之一,目前SFC—FTI R應用不多,有待于開發(fā)應用。6色譜—核磁共振波譜(NMR)聯(lián)用目前該技術還不很成熟,應用較少。HPLC—NMR聯(lián)用在應用中的主要問題是如何克服流動相產生的巨大的共振信號干擾,以觀察到分析化合物的核磁共振信號,一般為了獲得較好的HPLC—NMR圖譜,要求HPLC柱分離樣品量要大些,以提高NMR儀的檢測限度。新近出現(xiàn)的LC—NMR聯(lián)用技術可以直接測定經HPLC分離后的各種化合物一維1H-NMR譜圖和“靜態(tài)"操作下的二維NMR譜圖,為鑒定化合物的結構提供了精確的、重要的在線結構信息,被認為是快速鑒定化學成分結構方面的一個重大突破。